Pengarah Ortho-, Para-, dan Meta- dalam Substitusi Elektrofilik Aromatik (Bagian 2)

Dalam posting sebelumnya admin memperkenalkan pengarah orto, para- dan pengarah meta- dalam substitusi elektrofilik aromatik. Sebelumnya kita sudah membahas mekanisme substitusi aromatik elektrofilik, dan menunjukkan bahwa mekanisme berlangsung melalui intermediet karbokation.

Hari ini, kita akan mengikat kedua konsep tersebut bersama-sama, dan mencoba untuk menunjukkan bahwa apakah substituen pengarah orto, para- atau pengarah meta tergantung pada bagaimana substituen mempengaruhi stabilitas intermediet karbokation.
 

Stabilitas karbokation
Karbokation adalah spesies miskin-elektron dengan enam elektron di kulit valensi mereka. Jadi, setiap substituen yang dapat menyumbangkan densitas elektron ke arah karbokation akan stabil. Ini termasuk:

1.       substituen pelepas elektron yang dapat bertindak sebagai "donor sigma" (mis. banyak kelompok alkil, yang menyumbangkan densitas elektron melalui efek induktif)
2.       atom yang berdekatan dengan pasangan bebas yang dapat bertindak sebagai "donor pi" untuk karbokation
3.       ikatan pi C – C yang berdekatan yang dapat menstabilkan karbokation melalui delokalisasi muatan (“stabilisasi resonansi”, dengan kata lain).

Dan faktor-faktor apa yang mengganggu kestabilan karbonasi? yaitu setiap substituen yang menghilangkan kerapatan elektron dari karbokation, seperti gugus penarik elektron yang kuat. 
Jadi, sekarang admin mau ngasih kuis, dijawab cepat-cepat :-). Dengan semua yang tertulis di atas, manakah dari dua karbokation di bawah ini yang akan lebih stabil?
 
Jika Anda dapat menjawab pertanyaan ini dengan baik, sebagian besar cara Anda telah memahami perbedaan antara pengarah orto-, para- dan pengarah meta-.

Mari kita periksa dua studi kasus itu. Kita akan melihat reaksi substitusi elektrofilik aromatik umum dari benzena dengan pengarah orto, para  (metoksibenzena) dan memeriksa zat antara yang diperoleh dari serangan pada posisi orto, meta, dan para. Kemudian kita akan melakukan latihan yang sama dengan pengarah meta- (trifluoromethylbenzene).

Melalui penjelasan ini, admin berharap kalian memahami mengapa metoksibenzena lebih disukai produk orto dan para- sementara trifluorometilbenzena lebih menyukai produk meta.

Studi Kasus # 1: Pengarah orto-, para- (OCH3)
Substitusi elektrofilik aromatik metoksibenzena cenderung memberikan produk orto dan para dengan meta yang sangat sedikit. Inilah yang terjadi dalam nitrasi, misalnya:
 
Produk para mendominasi (60-70%), dengan orto- (30-40%) dan hanya sedikit hasil untuk meta–. Mengapa?

Inilah mekanisme reaksi menuju ke produk orto. Kita putuskan ikatan pi C – C dan membentuk ikatan C – E baru (di mana E dimaksudkan untuk mewakili elektrofil umum), menghasilkan karbokation yang distabilkan dengan resonansi:
 
Jika kalian perhatikan lebih dekat, kalian haus memahami bahwa bentuk diatas terdapat empat bentuk resonansi. Tiga dari mereka menanggung karbokation penuh (pada C1, C3, dan C5), tetapi yang keempat - bentuk resonansi di mana ada ikatan C = O pi - yang sangat penting. Mengapa? Dalam bentuk resonansi ini, semua atom karbon memiliki oktet elektron penuh. Itu karena oksigen yang berikatan langsung dengan cincin dapat menyumbangkan pasangan elektron bebas ke karbokation yang berdekatan, membentuk ikatan pi. Ini adalah contoh donasi pi.

Inilah jalur untuk serangan elektrofil di pada posisi meta- . Perhatikan perbedaannya!
 
Serangan elektrofil pada C-3 menghasilkan karbokation yang dapat didelokalisasi melalui resonansi ke C2, C4, dan C6. Namun, tidak ada cara untuk "memindahkan" karbokation ke C1, yang berarti tidak ada bentuk resonansi yang masuk akal di mana semua atom memiliki oktet penuh.

Hal ini membuat intermediate meta- karbokation jauh lebih tidak stabil daripada intermediate orto-karbokation.

Akhirnya, inilah reaksi yang mengarah pada produk:
 
Di sini kita kembali dapat menggambar bentuk resonansi dengan karbonasi pada C1, C3, dan C5, serta bentuk resonansi keempat di mana atom oksigen yang terpasang menyumbangkan pasangan elektron ke karbokation pada C1, menghasilkan oktet penuh pada karbon. Ini adalah situasi yang pada dasarnya sama dengan ortho-intermediate.

Jadi, dengan menganalisis bentuk resonansi kita dapat melihat bahwa karbokation antara yang dihasilkan dari adisi orto dan para- jauh lebih stabil dari intermediet pada adisi meta. Ini menjelaskan mengapa produk orto dan para mendominasi, dan produk meta kecil. 

Mungkin akan membantu untuk memvisualisasikan ini dengan menggambar diagram energi reaksi. Keadaan transisi yang mengarah ke produk adisi orto dan para- jauh lebih rendah energi daripada meta-.
 
Satu pertanyaan - mengapa produk para- mungkin disukai (60% -70% hasil untuk para- produk nitrasi, di atas, dibandingkan 30-40% untuk orto-) meskipun ada dua posisi orto dan hanya satu para-?

Tahan dulu, ntah admin kasih jawabannya bawah :-)

Studi Kasus # 2: Pengarah meta- (CF3).
Lalu bagaimana dengan CF3? Mengapamemberikan produk meta-? Mari kita lakukan jenis analisis yang sama. Inilah jalur menuju ke produk orto. Seperti dengan ortho-intermediate sebelumnya di atas, kita dapat menggambar tiga bentuk resonansi menempatkan karbokation pada C1, C3, dan C5.
 
Jadi apa yang berbeda dalam hal ini?

Apa yang berbeda adalah keberadaan kelompok penarikan elektron yang kuat (CF3) di C1, dan ini benar-benar mengubah ballgame. Seperti yang admin katakan, karbokation tidak stabil oleh tetangga yang menarik kerapatan elektron. Oleh karena itu kita berharap ini menjadi kontributor resonansi yang sangat kecil, dengan hasil bahwa muatan positif hanya terdelokalisasi pada C3 dan C5.

[Catatan: Admin menghindari mengatakan bahwa ini adalah bentuk resonansi "kurang stabil", karena admin ingin kalian ingat bahwa bentuk resonansi tidak benar-benar ada. Apa yang ada adalah resonansi "hibrida", yang dibangun dari kontribusi dari masing-masing bentuk resonansi. Kalian tidak akan disambar petir jika merujuk pada bentuk resonansi "lebih stabil" atau "kurang stabil" dalam percakapan biasa, selama kalian selalu mengingat sifat "imajiner" bentuk resonansi dalam pikiran]. :-D

kalian harus mencatat bahwa CF3 adalah sebuah pengarah meta-. Masuk akal untuk berpikir bahwa ada sesuatu tentang meta– yang membuatnya sangat stabil. Dengan menganalisis intermediet untuk produk meta di bawah ini, dapatkah kalian melihat alasannya?
 
Hmmm. Tidak ada intermediet di mana karbon memiliki oktet penuh. Tidak ada bentuk resonansi yang stabil. Ini semacam "aneh", bukan?

Di sisi lain, juga tidak ada bentuk resonansi yang tidak stabil. Karena muatan positif terlokalisasi pada C2, C4, dan C6, situasi di mana muatan positif berbatasan langsung dengan gugus CF3 yang menarik elektron dihindari. Dan muatan positif dengan demikian didelokalisasi dengan baik ke seluruh ring, tidak seperti dalam situasi orto-, di atas.

Akhirnya, intermediate para- memiliki masalah yang sama dengan ortho-; intermediet dengan muatan positif pada C1, berdekatan dengan CF3.
 
Ini menghasilkan hanya dua bentuk resonansi penting, yang mengarah ke intermediate karbokation yang kurang terdelokalisasi (dan karenanya kurang stabil).

Intinya: intermediasi karbokation meta lebih stabil daripada intermediate ortho- atau  para-.

Tapi itu bukan karena substituen itu sendiri memiliki efek menstabilkan pada meta intermediate. [Dan seperti yang telah kita lihat, semua substituen yang mengarahkan secara nonaktif, yang berarti bahwa mereka menurunkan laju reaksi relatif terhadap H].

Admin berpendapat bahwa lebih bermanfaat untuk memikirkan meta yang kurang stabil daripada orto dan para-. Dengan cara ini, CF3 bukanlah pengarah meta-, tetapi juga “pengarah ortho- dan para- . “

Berikut ini sketsa diagram energi reaksi:
 
Baik. Kembali ke pertanyaan awal admin. Jadi karbokation mana yang lebih stabil?
 
Jelas, karbokation dengan oksigen yang berdekatan yang membawa pasangan elektron jauh lebih stabil daripada karbokation yang berdekatan dengan gugus penarik elektron seperti CF3.

Perlu dicatat bahwa sebagian besar gugus alkil (seperti CH3) tidak memiliki pasangan elektron bebas, tetapi masih pengarah orto, para. Ini konsisten dengan semua yang telah kita pelajari sebelumnya tentang bagaimana gugus alkil umumnya menstabilkan untuk karbokation - ingat bahwa stabilitas karbokation umumnya meningkat dengan penggantian [primer (paling tidak stabil) <sekunder <tersier (paling stabil). ]

Menutup tulisan pada artikel ini, mengapa produk-produk para- yang dihasilkan lebih besar daripada orto-?

Jawabannya adalah penghalang sterik.


Serangan pada posisi para kurang dibebani oleh substituen daripada serangan di posisi tersebut.

Labels: Benzena

Thanks for reading Pengarah Ortho-, Para-, dan Meta- dalam Substitusi Elektrofilik Aromatik (Bagian 2). Please share...!

0 Comment for "Pengarah Ortho-, Para-, dan Meta- dalam Substitusi Elektrofilik Aromatik (Bagian 2)"

Back To Top