Sifat Keasaman Fenol Tersubstitusi

Pergantian dari atom hidrogen gugus OH lebih mudah terjadi pada fenol, yang kira-kira satu juta kali lebih asam dari senyawa alkohol alifatik yg ekivalen. keasaman fenolik ini lebih ditingkatkan oleh substituen penarik elektron ortho dan para terhadap gugus hidroksil, seperti yang ditampilkan dalam diagram berikut. Perlu dicatat bahwa pengaruh substituen nitro adalah lebih dari sepuluh kali lebih kuat pada posisi para daripada meta, meskipun fakta bahwa posisi terakhir adalah lebih dekat dengan kelompok hidroksil. Selanjutnya kelompok nitro tambahan memiliki pengaruh aditif jika mereka diposisikan di orto atau para. Senyawa trinitro ditampilkan di kanan bawah merupakan asam yang sangat kuat yang disebut asam pikrat.




Mengapa fenol asam lebih kuat dari sikloheksanol? Untuk menjawab pertanyaan ini kita harus mengevaluasi cara di mana substituen oksigen berinteraksi dengan cincin benzena. Sebuah substituen oksigen meningkatkan reaktivitas cincin dan memudahkan serangan elektrofil diposisi orto dan para. Delokalisasi resonansi dari pasangan elektron oksigen non-terikat ke dalam sistem pi-elektron dari cincin aromatik bertanggung jawab untuk efek substituen ini. 


Stabilisasi resonansi dalam dua kasus ini sangat berbeda. Prinsip penting dari resonansi adalah bahwa pemisahan muatan mengurangi pentingnya kontributor kanonik untuk hibrida resonansi dan mengurangi stabilisasi keseluruhan. Struktur berkontribusi terhadap fenol hybrid semua terkena pemisahan muatan, sehingga stabilisasi sangat sederhana dari senyawa ini. Di sisi lain, anion fenolat sudah terisi, dan kontributor kanonik bertindak untuk membubarkan muatan, sehingga stabilisasi besar berada pada spesies ini. Basa konjugat dari alkohol sederhana tidak distabilkan oleh biaya delokalisasi, sehingga keasaman senyawa ini mirip dengan air. Diagram energi yang menunjukkan efek resonansi pada keasaman sikloheksanol dan fenol ditampilkan di atas. Karena stabilisasi resonansi basa konjugat fenolat jauh lebih besar dari stabilisasi fenol sendiri, keasaman fenol relatif terhadap sikloheksanol meningkat. Bukti pendukung bahwa muatan negatif fenolat yang terdelokalisasi pada orto dan para pada karbon dari cincin benzena berasal dari pengaruh substituen penarik elektron diposisi tersebut.

Referensi

William Reusch, Profesor Emeritus (Michigan State U.)